干貨 | 實現(xiàn)固態(tài)電池的另一途徑——過渡金屬硫化物的轉(zhuǎn)換反應(yīng)
來源：能源學(xué)人
【研究背景】
在多種儲能方式中，鋰離子電池由于其容量高、功率與能量平衡良好、高效、低自放電、可擴(kuò)展性強(qiáng)以及成本低等優(yōu)勢，在新安裝的電網(wǎng)儲能技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。由于地緣政治、可持續(xù)發(fā)展和供應(yīng)鏈等方面的挑戰(zhàn)，人們越來越傾向于尋找不含鈷和鎳的替代材料。將離子儲存方式從插層反應(yīng)轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)換反應(yīng)，為低成本、可持續(xù)、高能量密度電池提供了另一途徑。硫化物基固體電解質(zhì)的室溫高離子導(dǎo)電性使室溫轉(zhuǎn)換固態(tài)電池有望成為低成本和可持續(xù)的固定存儲系統(tǒng)?；诹蚧锏霓D(zhuǎn)換陰極為基于過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)換的固態(tài)電池（SSB）帶來如低成本、更長的壽命以及更高的系統(tǒng)安全性等優(yōu)勢。然而，這一轉(zhuǎn)變?nèi)悦媾R著眾多挑戰(zhàn)。本文詳細(xì)探討了轉(zhuǎn)向基于過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)的固態(tài)電池時所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，為在這一不斷發(fā)展的研究領(lǐng)域展開更多工作提供了動力。圖1. 活性材料和固態(tài)電池層面的挑戰(zhàn)。為了追求更高的能量密度，轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)由于其多電子氧化還原過程而變得極具吸引力。轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)依靠鍵的斷裂和原子結(jié)構(gòu)的重新排列來形成完全不同的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)和材料特性與母相截然不同。盡管這些轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，但它們?yōu)閷崿F(xiàn)更高能量密度的電池提供了有前景的方向。因此，有必要展開更多研究工作，深入了解這些反應(yīng)的機(jī)理，從而有助于設(shè)計新的轉(zhuǎn)化固態(tài)電池系統(tǒng)。隨著硫化物固體電解質(zhì)的問世，其離子電導(dǎo)率已達(dá)到與液態(tài)電解質(zhì)媲美的水平。鋰硫電池一直面臨多硫化物穿梭和活性材料溶解至液態(tài)電解質(zhì)中等挑戰(zhàn)。在固態(tài)電解質(zhì)中只有Li+是流動的，可以避免濃度極化。固態(tài)電解質(zhì)的引入消除了多硫化物穿梭問題，克服了液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)所面臨的重大障礙之一。盡管放棄液態(tài)電解質(zhì)可以消除穿梭效應(yīng)，但在實現(xiàn)高能量密度轉(zhuǎn)換型陰極方面仍然存在其他挑戰(zhàn)和機(jī)遇。這些挑戰(zhàn)包括：（1） 固-固界面/相間的降解；（2） 循環(huán)時體積變化導(dǎo)致的活性材料粉化；（3）活性材料、導(dǎo)電碳添加劑和固體電解質(zhì)之間的三相邊界；（4） 優(yōu)化微結(jié)構(gòu)，以確保離子和電子傳輸路徑的平衡（圖1）。了解陰極復(fù)合材料內(nèi)的離子和電子傳輸，以及微觀結(jié)構(gòu)如何影響電池的整體性能都非常重要。圖2. (a) 如果電位降低到插層電位以下，TiS2 等插層硫化物可發(fā)生電化學(xué)轉(zhuǎn)換。(b) 直接轉(zhuǎn)換硫化物（如 FeS2）直接進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)換，形成 Li2S 和 Fe。圖3. LFP 和 NCM 的硫化物轉(zhuǎn)化化學(xué)性質(zhì)比較。硫元素固有的低導(dǎo)電性導(dǎo)致其需要使用大量導(dǎo)電劑，這種過多的導(dǎo)電劑會加劇硫化物固體電解質(zhì)的分解反應(yīng)。相比之下，過渡金屬硫化物作為研究較少的材料，可以幫助克服多電子氧化還原引起的高能量密度與引入過渡金屬所帶來的更高電子傳導(dǎo)性之間的差距。硫化物體系中過渡金屬的存在改變了氧化還原途徑，導(dǎo)致在不同電位下發(fā)生不同的氧化還原反應(yīng)，而不是直接轉(zhuǎn)化為單一的最終產(chǎn)物。這意味著鋰化過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)不僅限于形成 Li2S 和 S8，還形成 Li2S 和還原過渡金屬的復(fù)合物（圖 2）。盡管轉(zhuǎn)換反應(yīng)通常更為復(fù)雜，涉及鍵的斷裂和母相結(jié)構(gòu)的重組，但過渡金屬硫化物的存在為提高整體導(dǎo)電性提供了優(yōu)勢，為減少或完全消除碳添加劑提供了可能（圖 3a）。需要注意的是，雖然某些過渡金屬硫化物在初始鋰化過程中直接發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但當(dāng)電位范圍增加且過渡金屬的電化學(xué)還原變得有利時，插層金屬硫化物也會發(fā)生電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)（圖 2）。此外，盡管層狀過渡金屬硫化物在鋰離子傳輸方面表現(xiàn)出色，但其傳輸性質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生變化，這需要更深入的研究。與商用插層氧化物相比，從插層反應(yīng)到轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡為實現(xiàn)多電子氧化還原過程和更高容量提供了可能性（見圖 3b）。這使得過渡金屬硫化物成為能量密度更高的SSB陰極活性材料的理想選擇。盡管轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性和循環(huán)壽命仍然是過渡金屬硫化物進(jìn)入商用充電電池領(lǐng)域的挑戰(zhàn)，但SSB研究的再次興起為重新審視硫化物轉(zhuǎn)換化學(xué)工藝提供了新的機(jī)遇。圖4. 陰極和固體電解質(zhì)優(yōu)化后的電池能量密度預(yù)測。硫化鐵體系是一種很有前途的過渡金屬硫化物體系。FeS2作為可充電電池系統(tǒng)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界重新崛起并重新受到關(guān)注。FeS2具有豐度高、無毒、比容量大（894 mAh g-1，得益于它的四電子氧化還原過程）的特點(diǎn)。在硫化物固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，F(xiàn)eS2已被觀察到顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。FeS2高可逆性可能是因為固態(tài)系統(tǒng)提供的較高外部壓力改善了顆粒之間的物理接觸，以及多硫化物在固態(tài)電解質(zhì)中的不溶性。硫化銅等其他轉(zhuǎn)化硫化物也顯示出作為固態(tài)電池陰極的良好性能。盡管在固態(tài)電池中過渡金屬硫化物的研究相對較少，但這些系統(tǒng)作為高能量密度固態(tài)電池陰極具有廣闊的應(yīng)用前景。與 S8 和 Li2S 相比，過渡金屬硫化物在導(dǎo)電性方面有明顯改善，對陰極復(fù)合材料內(nèi)部傳輸?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)理解也有了提高，因此過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)提供了實現(xiàn)高能量密度的另一途徑。圖 4 展示了FeS2在固態(tài)電池中預(yù)計的能量密度。這些預(yù)測反映了可以提高能量密度的各種方向，為推動這一領(lǐng)域的深入研究提供了有益的參考。圖5. 陰極復(fù)合材料和活性材料的微觀結(jié)構(gòu)。要從液態(tài)電解質(zhì)過渡到固態(tài)電解質(zhì)電池，就必須全面了解在用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)時，陰極復(fù)合材料內(nèi)部的離子和電子傳輸路徑是如何變化的。盡管固體電解質(zhì)在其主體狀態(tài)下具有高離子導(dǎo)電性，但在陰極復(fù)合材料內(nèi)實現(xiàn)高效離子傳輸仍是一項挑戰(zhàn)。因為除了陰極復(fù)合材料中存在迂回路徑外，固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)也較低，導(dǎo)致Li+的傳輸速度大大降低（圖 5）。優(yōu)化活性材料和/或固體電解質(zhì)的粒度對于平衡特定活性材料和固體電解質(zhì)組合的離子和電子傳輸至關(guān)重要。此外，了解電子和離子傳輸在循環(huán)過程中如何發(fā)生變化是一個需要更多關(guān)注的領(lǐng)域，這將有助于為平衡轉(zhuǎn)換固態(tài)電池中長循環(huán)的傳輸提供更好的指導(dǎo)。雖然增加固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)可以減少曲折性并提高有效離子傳導(dǎo)性，但其代價是降低活性材料的體積分?jǐn)?shù)，從而降低電池能量密度。對于轉(zhuǎn)換過渡金屬硫化物，金屬提供的較高導(dǎo)電性有望減少所需的碳，進(jìn)而通過增加活性材料的負(fù)載來提高電池的能量密度。陰極復(fù)合材料的致密化也很重要，因為 SSB 中的孔隙率代表著浪費(fèi)的體積，而浪費(fèi)的體積會減少活性材料的負(fù)載量、增加曲折性并降低有效電導(dǎo)率。然而，目前仍不清楚一定程度的孔隙率是否有利于補(bǔ)償轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中觀察到的巨大體積變化，或者是否會進(jìn)一步加劇循環(huán)過程中持續(xù)接觸損失的問題。對含有轉(zhuǎn)換過渡金屬硫化物的陰極復(fù)合材料中孔隙率的影響需要更系統(tǒng)的研究，以幫助對陰極復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)有更深入的了解。活性材料的微觀結(jié)構(gòu)在電池性能中扮演關(guān)鍵角色。在過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，鋰化和脫鋰化反應(yīng)會形成多種具有不同離子和電子特性的產(chǎn)物。盡管許多過渡金屬硫化物都具有中等到較高的導(dǎo)電性（圖 3a），但對新相和中間產(chǎn)物形成時電子特性的演變了解尚淺，但這應(yīng)該對每個體系的動力學(xué)和可逆性產(chǎn)生很大影響。了解活性材料在電化學(xué)循環(huán)過程中不斷變化的特性和微觀結(jié)構(gòu)是提高其性能的關(guān)鍵。在活性材料層面，鍵的斷裂、陽離子和陰離子的擴(kuò)散以及這些離子在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重新排列會產(chǎn)生電化學(xué)誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)（圖 5）。在許多轉(zhuǎn)換硫化物中，由于納米 Li2S 基體中嵌入了滲流金屬網(wǎng)絡(luò)，鋰化陰極微觀結(jié)構(gòu)具有一定程度的可逆性，從而使電子和離子絕緣的 Li2S 變得具有氧化還原活性。進(jìn)一步了解金屬產(chǎn)物尺寸的影響以及 Li2S 基體內(nèi)的滲流程度，還能深入了解活性材料內(nèi)的有效電子傳輸，并為如何提高這些系統(tǒng)的可逆性和倍率性能提供更好的參考。
轉(zhuǎn)換金屬硫化物的一個限制是活性材料最初不含鋰，這要求陽極必須含有鋰。因此，使用硅等高容量陽極或設(shè)計無陽極電池是不切實際的。規(guī)避這一挑戰(zhàn)的一個潛在解決方案是將完全鋰化后形成的產(chǎn)物進(jìn)行物理混合，并通過球磨等物理方法模擬電化學(xué)形成的微觀結(jié)構(gòu)（圖 6）。物理上再現(xiàn)完全放電狀態(tài)的能力具有幾個優(yōu)點(diǎn)。首先，它可以規(guī)避轉(zhuǎn)換反應(yīng)中通常出現(xiàn)的初始不可逆鋰化反應(yīng)，并避免首效過低的問題。其次，通過控制過渡金屬與 Li2S 的化學(xué)計量比，可以調(diào)整氧化還原電勢特征。最后，通過從放電產(chǎn)物出發(fā)，為研究與高容量硅陽極或無陽極系統(tǒng)配對的轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)提供了廣泛的探索空間。熱安全和熱管理是固態(tài)儲能系統(tǒng)的重要考慮因素。在陰極化學(xué)成分多樣化以及從液態(tài)電解質(zhì)過渡到固態(tài)電解質(zhì)的過程中，需要重新審視活性材料、電池和系統(tǒng)層面的熱特性。雖然用固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為會提高安全性，但這一說法遠(yuǎn)未得到證實，需要進(jìn)一步調(diào)查。固態(tài)電解質(zhì)在金屬陽極引起的短路以及活性材料與固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性方面的熱失控事件中究竟有多安全，目前還沒有深入探討。除了電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性之外，還需要評估活性材料和固體電解質(zhì)組合在不同荷電狀態(tài)下的相對化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。使用過渡金屬硫化物還具有額外的安全優(yōu)勢，可避免氧化物基材料分解釋放氧氣所帶來的安全問題。提高對 SSB 在活性材料、復(fù)合材料和電池層面的熱特性和響應(yīng)的認(rèn)識，將有助于進(jìn)一步解決從插層到轉(zhuǎn)換 SSB 在多大程度上會影響熱安全性這一復(fù)雜而重大的問題。擴(kuò)大固定式儲能系統(tǒng)的應(yīng)用，這就需要在可持續(xù)性、成本、安全性和性能的驅(qū)動下，探索新材料和替代品作為固態(tài)電池的陰極。隨著陰極化學(xué)成分的多樣化以及對其他陰極化學(xué)成分的探索，本文提供了推動該領(lǐng)域發(fā)展的背景和潛在研究方向。(1) 成本和可持續(xù)性：預(yù)計固定儲能在各個層面都將增長。過渡金屬硫化物是地球上最豐富的金屬硫化物，并已成功地在液態(tài)電解質(zhì)電池中大規(guī)模用作原電池陰極，因此提供了一條前景廣闊的道路。(2) 安全：硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃的安全優(yōu)勢。固體電解質(zhì)和活性材料在不同電荷狀態(tài)下的化學(xué)穩(wěn)定性，以及特定活性材料-硫化物固體電解質(zhì)組合的分解反應(yīng)動力學(xué)等因素，都需要進(jìn)行評估，而不是籠統(tǒng)地認(rèn)為硫化物 SSB 更安全。此外，以活性材料層面為重點(diǎn)，全面評估從插層到轉(zhuǎn)化硫化物在多大程度上改變了 SSB 的熱性能和行為，這在很大程度上仍有待探索。(3) 多樣性：在向固態(tài)系統(tǒng)過渡的過程中，對于 SSB 陰極而言，這并不是一場零和游戲。將過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化為高能量密度固態(tài)電池陰極的機(jī)會很大，從一個系統(tǒng)中獲得的知識對固態(tài)電池陰極面臨的一些共同問題具有參考性。(4) 過渡金屬硫化物具有廣闊的探索空間：(a) 良好的導(dǎo)電性或高容量；(b) 過渡金屬硫化物的微觀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜；(c)含鋰金屬的轉(zhuǎn)換電池的探索空間更廣闊。Transition Metal Sulfide Conversion: A Promising Approach to Solid-State Batteries.Grace Whang and Wolfgang G. Zeier. ACS Energy Letters 0, 8.DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02246免責(zé)聲明：版權(quán)及免責(zé)聲明1、本微信號所轉(zhuǎn)載的文/圖/音視頻等如無特別說明，均來自網(wǎng)絡(luò)，版權(quán)歸屬于原作者及原版權(quán)所有者。2、本微信號所轉(zhuǎn)載內(nèi)容若原作者及版權(quán)所有者不愿意在此刊登，請及時通知我們予以刪除。
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